【わかりやすく解説】フォトレジストの役割とその歴史

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フォトレジストって何?

れおねる

総論、半導体製造には欠かせない化学薬品の一つです。

しかし、一般の方には馴染みが無いため、ネットで調べても分かりづらいですよね…。

そこで、こちらの記事を読むことで…

  • フォトレジストについて調べてもよく分からなかった方に向けて
    • フォトレジストをざっくり言うとこんな役割がある!
    • 世界のフォトレジストメーカーが分かる!
    • フォトレジストの歴史=半導体の歴史が分かる!

上記の内容が分かります。

フォトレジストの役割

れおねる

フォトレジストの役割は大きく2つあります。

  1. 半導体の元となるシリコンウェハ上に、電子回路を形成する役割
  2. 電子回路を形成して欲しくない部分を保護する役割

もっと単純に言えば、絵画に下絵を描くような作業を指します。

フォトレジストは化学薬品で、日ごろ皆さんが浴びている蛍光灯などの光で化学反応します。

その化学反応した部分だけが、電子回路を形成できます。いわゆる、ICチップと呼ばれるものです。

詳細は以下で説明しますが、昔良く使われていたフィルム写真の技術を応用したものになります。

露光と現像の原理はカメラのフィルムをイメージする

ポイント
  • カメラのフィルムはハロゲン化銀を感光用の物質として使用
  • フィルムに光をあてると(露光)、ハロゲン化銀結晶の一部が分解し銀になる(潜像核)
    ☞フィルム上に画像パターンを作る(潜像)
    ☞潜像の状態では肉眼で見えない
  • ハロゲン化銀を還元する薬品(現像液)に感光したフィルムを漬ける
    目に見える量まで銀の量を増やす操作(現像)
    ☞潜像核を含んだ全てのハロゲン化銀が還元され銀となり黒化する
  • 未露光部分のハロゲン化銀を溶解させる液体(定着液)を使って除去(定着)

引用:Canon キヤノンサイエンスラボ

写真と言えば、今はスマホなどのデジタル画像が一般的ですが、ひと昔前はフィルムカメラによるものが主流で、この露光と現像の原理を使ってフィルムのネガにしていました。

このネガを利用して印画紙にプリントする場合は…

  1. ネガ印画紙の間にレンズを設置する
  2. ネガ側から光を当てる
  3. レンズが拡大鏡の役割をし、印画紙に投影
  4. 印画紙の感光物質が転写技術で黒化し、画像が出来上がる

このような流れで、皆さんが目にしたことのある写真へとプリントされる訳です。

これを半導体製造に利用するとどうなるのか、次項で見ていきましょう。

露光・現像の技術を半導体製造に利用する

前項で写真の露光と現像について説明しましたが、半導体製造でも基本的にやってる事は同じです。

ポイント
  • 半導体デバイスは感光性樹脂(フォトレジスト)を感光用の物質として使用
  • シリコンウェハに塗布されたフォトレジストに光をあてる(露光)
    ☞露光された部分のフォトレジストが化学反応を起こす
    露光された部分のフォトレジストは現像液による溶解性が増す
    ☞フォトレジスト上に画像パターンを転写する
  • 現像液で感光された部分のフォトレジストを溶解させる
    ☞フォトレジスト上に画像パターンを形成する
  • エッチング後に未露光部分のフォトレジストを除去する

引用:Nikon 精密で多機能な半導体ができるまで

上記のポイントを見ると、写真の露光・現像技術とやっている手順はほとんど同じですね。

ただ、1点注意しなければならないのが、写真ではフィルムと印画紙に感光物質が塗布されていましたが、半導体ではシリコンウェハ上に塗布されているので…

  1. フォトマスクフォトレジストが塗布されたウェハの間にレンズを設置する
  2. フォトマスク側から光を当てる
  3. レンズが縮小鏡の役割をし、フォトレジストに投影
  4. 現像、エッチング後に未露光のフォトレジストを除去

写真ではフィルムに画像パターンが形成されていますが、半導体の場合はフォトマスクと呼ばれる回路パターンを使ってフォトレジストに投影させています。

日本では、このフォトマスクを印刷業界が製造していますね。他にも、フォトマスクを専門に製造しているメーカーもあります。

フォトレジストメーカー

日本のメーカーが世界シェアの8割を握っていると言われてますが、日本だけでなく海外にもどのようなメーカーがあるのか見てみましょう。

世界のフォトレジストメーカー

フォトレジストの内容物にはこういうものが入っている

最後に、フォトレジストにはどのような物が入っているのかを確認しましょう。

主なフォトレジストの内容物
れおねる

メインの感光剤の含有量は、全体から見れば非常に少ないです。

フォトレジストの歴史

半導体の発展は微細加工技術の発展

ポイント
  • 半導体性能の向上は集積回路上のトランジスタの数によって決まる
  • トランジスタを増やすには同じ面積のシリコンウェハ上で数を増やすしかない
  • 上記を達成するにはシリコンウェハ上の線幅を狭くする必要がある(微細加工)
    線幅を狭くすれば、ウェハ1枚に搭載できるトランジスタの数も増える
  • 「ムーアの法則」からその数は18か月ごとに2倍になるという経験則を論文で発表

引用:株式会社シナプス ムーアの法則とは

れおねる

単位面積辺りで考えると、線幅を狭くした方が多くのトランジスタが搭載できます。

今や人間の手のひらに高性能なコンピューターがある時代で、生活の中で半導体が欠かせないモノとなっています。

その陰で、半導体性能を決める化学薬品のフォトレジストと露光装置の進化は、切り離せない関係となります。

次に、露光装置とフォトレジストの歴史を追ってみましょう。

4つのフォトレジストと露光装置の光源

引用:半導体露光の仕組み

前項では半導体性能の向上にはトランジスタを増やすことが必要で、物理的にはシリコンウェハ上の線幅を狭くする必要があると記載しました。

では、その線幅を狭くするにはどのようにすればよいか?

線幅を短くするには?
  1. 露光に使っている光の波長を短波長にシフトしていく事
  2. その波長域で回路形成という役割をしっかり果たすフォトレジストの開発

以上の2点が必要になってきます。

年代光源波長光源分類露光装置
1960年代高圧水銀灯コンタクト露光
1970年代高圧水銀灯プロキシミティ露光
1980年代g線436nm高圧水銀灯縮小投影露光
1990年代前半i線365nm高圧水銀灯縮小投影露光
1990年代後半KrF248nmエキシマレーザーステップ・アンド・
スキャン露光
2000年代ArF193nmエキシマレーザーステップ・アンド・
スキャン露光
2007年~ArF液浸193nmエキシマレーザー液浸露光
2019年~EUV13.5nm以下極端紫外線真空露光
  • 初期はフォトマスクとウェハが密着しているコンタクト露光装置からスタート
  • より狭い線幅が形成できる縮小投影露光が台頭
    ☞ 高圧水銀灯を利用したg線、i線の露光にシフト
  • 求められる解像度が限界を迎えるにしたがって、単一波長のエキシマレーザーにシフト
  • ArFエキシマレーザーまで空気中で露光を行っていた
    ✓ そこから短波長化するための光学装置、マスク、レジスト材料の開発が難航
    ☞ レンズとフォトレジスト塗布されたシリコンウェハの間に超純水を入れる
    ☞ 屈折率を上げる事で解像度を上げる液浸法が確立
  • 近年では、次世代露光技術としてEUVが注目されている
れおねる

半導体製造ラインやフォトレジストを扱うところではイエローライトが使われています。

イエローライト?

れおねる

そう、文字通り黄色のライトです。

なぜそういうライトを使うんですか?

れおねる

端的に言えば、製品がダメになってしまうからですね。

手持ち花火と一緒だと思えば良いです。

  • 通常の白色灯の波長ではフォトレジストが光反応してしまうため。
  • 一度光反応すると元に戻せず、製品として機能しなくなる。
  • 光反応する波長域をカットするために、イエローライトを利用している。

ゴム系ネガ レジスト

コンタクト露光

ポイント
  • 初期の半導体生産に使用されていたネガ型フォトレジスト
  • ベース樹脂は環状ゴムで、感光物質はビスアジド化合物
  • 写真印刷製版の技術を半導体微細加工に応用
  • フォトレジストの国内生産の要望が高く、東京応化工業が初めて国産化
  • フォトマスクとレジスト塗布されたウェハを密着させるコンタクト露光を採用
    ☞フォトマスク解像度がレジストの線幅を決めてしまう
    ☞微細化には限界があった

引用:日本半導体歴史館 ネガ型フォトレジストの展開

ノボラックーナフトキノンジアジド レジスト

プロキシミティ露光(左)と縮小投影露光(右)

ポイント
  • 微細加工を行えるプロキシミティ露光が主流となる
  • これまでのネガ型フォトレジストから微細加工に有利なポジ型フォトレジストへシフト
  • ベース樹脂はノボラック樹脂で、感光物質はナフトキノンジアジド
  • ポジ型フォトレジストについても東京応化工業が初めて国産化
    ☞1970年代頃から日本合成ゴム(現:JSR)もフォトレジスト産業に参入
  • 狭い線幅の要求に伴い縮小投影露光が誕生し、用いる光源がg線、i線と短波長化
  • 一方、1990年頃には線幅が0.35μmと限界を迎えていた

引用:日本半導体歴史館 ポジ型フォトレジスト

化学増幅型 レジスト

液浸法

ポイント
  • i線縮小投影露光に代わるKrFエキシマレーザーを利用したステップ・アンド・スキャン露光が主流となっていった
  • 一方、エキシマレーザーの露光強度が弱く、フォトレジストにはg線、i線よりも高感度の材料が求められた
  • そこで、ベース樹脂をポリヒドロキシスチレン、感光物質はスルホニウム塩などの光酸発生材(PAG)に変えて、高感度化を達成
    ☞この頃から、信越化学工業が最後発でフォトレジスト産業へ参入
  • また、KrF露光からさらに短波長のArF露光へ移行した際、それまでのべーし樹脂であるポリヒドロキシスチレンでは波長を吸収してしまう
    ☞ベース樹脂をアクリル酸エステルポリマーへ変更
  • さらに、ArF露光での線幅をさらに狭くするため、液浸法へ移行していった

引用:日本半導体歴史館 化学増幅型フォトレジスト

EUV レジスト

ポイント
  • 5G時代の到来に伴い、スマートフォン用半導体の性能向上が求められ、半導体リソグラフィーにおける微細化の要求はさらに高まる
  • しかし、7nm以下の線幅を目指すと、高額なArF液浸露光装置を何台も並べる必要
  • そこで、ArFよりさらに短波長のEUV(=Extreme ultraviolet lithography 極端紫外線)の登場
    ウイルスのサイズ以下の線幅となる
    ☞この波長の領域では空気中で吸収されてしまうため、真空で行う必要がある
  • また、EUVに対し高感度であるフッ素樹脂をフォトレジストのベース樹脂として検討

引用:トウシル EUV露光装置が織り成す半導体革命

EUVの詳細記事はこちらになります。

書籍紹介

最後に、半導体業界の動向を知るための書籍を紹介します。

半導体業界は移り変わりが激しいので、出版年月日が新しい書籍がおすすめです。

よくわかる半導体プロセスの基本と仕組み

  • 半導体プロセスの全体像を知るのにお誂え向きの本
  • 今回紹介したフォトレジストに関する内容も記載されている
  • 多少専門的な記述があるのは否めないが、半導体の表面的な事を知る事が出来る
  • 今後の半導体プロセスの動向についても触れている

よくわかる最新半導体製造装置の基本と仕組み

  • 半導体装置に焦点をあてた書籍
  • 半導体装置の全般を満遍なく知るにはお誂え向き
  • 半導体の検査・測定・解析装置についても記載がある

まとめ

今回は半導体化学業界の中でも、日本が世界シェア8割を占めているフォトレジストについて、その役割と歴史を解説しましたが、いかがでしたでしょうか?

上記の内容をまとめると…

  • フォトレジストの役割
    • 元はカメラフィルムの露光・現像と同じ技術を利用している
    • フォトリソグラフィの場合、レンズが縮小鏡の役割をし投影している
  • フォトレジストの歴史
    • 半導体の発展には微細加工技術が不可欠である
    • 日本で初めてフォトレジストを国産化したのは東京応化工業
    • 現代では更なる微細化が求められている。

半導体化学メーカー全般を知りたい方は、下記の記事を参照ください。

これまでフォトレジストの説明を聞いて、分かったような分からないような…、そんなモヤモヤを解消出来ていたら幸いです。

れおねる

最後までご覧いただき、ありがとうございました!

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